导读
磷酸是磷化工产业链上一种重要的中间无机酸原料,其生产方法主要有湿法和热法两种工艺。基于中国磷矿石属于中低品位磷矿的特点,目前75%~80%的磷酸是采取湿法工艺制作而成,并且与热法磷酸工艺相比能够节省20%~30%的成本。湿法磷酸工艺能够生产P2O5质量分数为22%~30%的稀磷酸。为满足高浓度磷复肥和精细磷化工等产品的生产要求,需要对稀磷酸进行浓缩、净化等处理,得到P2O5质量分数为46%~54%的精制浓磷酸。在稀磷酸浓缩净化或浓磷酸净化过程中,不可避免的会产生含有大量固相物的渣酸或含有大量金属离子杂质的萃余酸。据相关研究表明,每生产1 t湿法磷酸,就有0.15 t的渣酸产生,2022年全国渣酸产量达到21.5万t;每生产1 t精制磷酸,就有1 t萃余酸产生,现阶段年产量为100~200万t。近年来,随着磷矿的不断开采,中国的磷矿品位正在不断下降;另外,随着中国新能源行业及精细磷化工产业的快速发展,对精制磷酸的需求量大大增加,这就意味着生产湿法磷酸或精制磷酸过程中副产的渣酸和萃余酸的产生量也将会急剧增加。因此,实现渣酸和萃余酸的高效、增值利用是提高磷矿养分资源综合利用率、推动磷化工产业转型升级的重要途径,也是现阶段磷化工产业亟需突破的瓶颈。
在稀磷酸浓缩过程中,湿法磷酸中含有的Fe3 、Mg2 、Al3 等金属离子杂质的溶解度降低,与磷酸根等阴离子形成晶体相继沉淀析出,上层清酸为浓磷酸,下层含有大量固相物的即为副产酸渣酸。经过浓缩后的湿法磷酸中仍然含有一定量的Mg2 、Al3 、Fe3 、SO42-、F-等离子,上述杂质离子的存在会对磷酸及其他磷化工产品的纯度产生影响,需要进一步净化除杂。现阶段有关湿法磷酸净化方法主要包括溶剂萃取法、溶剂沉淀法、化学沉淀法、结晶法、电渗析法、离子交换法、物理吸附法等。其中溶剂萃取法目前已被广泛应用于湿法磷酸净化工业生产。图1为湿法磷酸浓缩和净化生产精制磷酸工艺流程图,溶剂萃取法生产高纯度磷酸的同时不可避免地会产生副产物萃余酸,具体工艺流程如图1所示。

图1 湿法磷酸浓缩和净化生产精制磷酸工艺流程图
表1为湿法磷酸、渣酸和萃余酸的化学组分的数据。由表1可以看出,渣酸中P2O5的含量低于湿法磷酸和萃余酸,但固含量远高于两者;萃余酸中P2O5含量与湿法磷酸相差无几,但其金属离子(以其对应的氧化物计)Fe3 、Al3 、Mg2 (尤其是Mg2 )和固含量均高于湿法磷酸。萃余酸中由于Mg2 、Al3 含量较高导致其黏性较高,限制了萃余酸的高效利用。将萃余酸与湿法酸混配使用是目前被广泛采用的利用途径,但萃余酸最高占比仅为40%。
表1 湿法磷酸、渣酸和萃余酸化学组分

近年来有关渣酸和萃余酸利用的相关研究逐渐增加,主要包括利用渣酸和萃余酸等制备精细磷化工产品、农用肥料产品及其他化工领域,如表2所示。

李耀基等探究了以渣酸和黄磷炉渣为原料制备饲料级磷酸氢钙的工艺,其主要以渣酸为浸取剂对黄磷炉渣进行浸取后结晶析出饲料级磷酸氢钙。王波等则利用碳酸钙浆沉淀渣酸中的氟离子,过滤后加入石灰乳中和酸液生成饲料级磷酸氢钙产品。有研究利用磷酸三丁酯作为萃取剂净化萃余酸后与CaCO3反应,反应完成后造粒、干燥、筛分、包装得到饲料级磷酸氢钙;也有研究以萃余酸和CaCO3作为原料,通过三段中和反应生产饲料级磷酸氢钙同时副产肥料级磷酸氢钙;上述两种工艺在对萃余酸的净化方式上存在明显区别,前者利用萃取法净化萃余酸,后者则直接在中和反应中实现萃余酸的综合利用。
周静等利用正丁醇为萃取剂,对萃余酸和氯化钾反应后所得含磷酸二氢钾和HCl的溶液进行萃取,HCl与萃取剂反应进入有机相进而实现与磷酸二氢钾的分离,水相经浓缩、结晶、过滤等操作后得到磷酸二氢钾产品。钟林等则首先在萃余酸中按比例添加过氧化氢、活性炭等对萃余酸进行净化,净化后的萃余酸用于生产固体磷酸二氢钾。
2.1.3 制备磷酸氢二钠和磷酸脲
王邵东等对净化的萃余酸联产磷酸二氢铵和磷酸氢二钠进行了研究。其主要在生产滴灌磷酸一铵产品后的母液中加入碱性物质经过两次中和,再利用净化后的萃余酸吸收其中多余的氨,经过过滤、冷却结晶、分离和干燥等工艺后分别制得磷酸二氢钠和磷酸二氢铵产品。罗珍利用自然沉降的方法分离萃余酸中的酸渣,得到萃余酸上清液,将上清液与尿素进行反应,经结晶、过滤和干燥得到晶体状磷酸脲,过滤后的母液再浓缩结晶,结晶物也是合格磷酸脲产品。杨心师等对湿法磷酸净化萃余酸和尿素为原料制备磷酸脲工艺进行了实验探究,得到了较优的生产工艺条件。
钟雪莲等将净化后的萃余酸与纯碱中和,生成磷酸氢二钠和中和液,中和液经过分离其中杂质后通过干燥、高温焙烧等工序进而聚合成三聚磷酸钠产品。王丁丁等则将常规萃余酸减压浓缩,向其中通入氯气进行反应,后对反应液继续减压浓缩,即制得多聚磷酸。
饶轶晟等利用湿法磷酸和萃余酸按比例配合成混合磷酸,降低混合磷酸中的金属阳离子含量,调整混合磷酸与氨中和反应的中和度,制得磷酸一铵料浆,浓缩后喷浆造粒生产粒状磷酸一铵。陈遵逵等利用稀释后的萃余酸与氨气进行二次中和反应制得工业级磷酸一铵。利用渣酸、萃余酸同时制得多种产品也取得积极进展,有研究以渣酸为原料,通过稀释沉降、脱氟、分段中和、浓缩结晶、一次母液调pH、滤饼与二次母液调浆、加镁粉中和等工序,同时制得氟硅酸钠、工业级磷酸一铵及磷酸铵镁产品。也有研究利用氟硅酸、氟化铵等改性剂对萃余酸进行净化,通过管式反应器一步法工艺生产工业磷酸一铵,滤渣经粗磷酸再浆与氨在管式反应器反应生产肥料级磷酸一铵,或通过二次中和法生产磷铵料浆,分离后滤液用于生产工业级磷酸一铵,滤渣通过磷酸萃余酸再浆后与氨气反应生产肥料级磷酸一铵的技术与工艺。
徐春等采用预中和 管式反应器的生产工艺,将萃余酸与清酸进行混配后生产磷酸二铵,经分析得出,在此装置上萃余酸的配用量上限应控制在占酸总用量的40%。也有研究显示在萃余酸输送泵上安装变频调节器,使恒定量的萃余酸与原料磷酸混合,再加入表面活性剂增加料浆的流动性,与氨进行反应也可制得磷酸二铵。张一敏等在清水稀释后的萃余酸中按比例添加尿素,通过调节反应体系的pH进而去除萃余酸中杂质,将净化后的萃余酸经浓缩后通入管式反应器,通过控制料浆中和度最后制得磷酸二铵产品。
有研究利用改性剂(生石灰)对萃余酸进行改性,过滤后得到清酸,将清酸与磷矿粉进行混合,经过化成反应、造粒、干燥、筛分等一系列生产过程可制得过磷酸钙产品。常青和卢秀君都对渣酸生产重过磷酸钙的相关工艺条件进行了探究,研究结果均显示当磷矿与磷酸反应体系中m(P2O5):m(CaO)=2.53:1、浓密渣酸液相中的P2O5质量分数为43%~45%、添加渣酸液相量5%的浓硫酸时,生成的料浆流动性较好,易于生产操作,能够得到合格的重钙产品。有研究以净化后的萃余酸为原料加入磷矿粉充分反应,待料浆固化后进行堆存、熟化,再将粉状物料经造粒、干燥、筛分即得颗粒重过磷酸钙产品。也有研究直接将磷矿石磨成矿粉,按一定质量比与萃余酸进行反应,经熟化后进行造粒、干燥后得到高端重过磷酸钙干燥物料,筛分后得到颗粒高端重过磷酸钙产品。
舒艺周等利用渣酸、尿素为原料制备了高效微粒磷肥,结果表明微粒磷肥总养分含量大于54%,其中有效磷中水溶磷占比达到96%,且含有占有效磷含量50%的聚合磷,能够长效满足作物生育期内的养分需求及减少磷在土壤中的固定从而提高肥效。盛勇等以萃余酸、渣酸和化学脱镁渣等3种工业副产物为原料,加入硝酸和氨气并控制反应pH呈弱酸性,最后得到硝酸磷肥料浆。罗珍将萃余酸与尿素反应生成的磷酸脲二段母液与碱性原料进行中和反应,中和反应后的物料通过干燥、粉粹等工序后制得含氮的磷镁肥料。也有研究以萃余酸和高镁磷尾矿渣为原料,将高镁磷尾矿渣烘干粉碎后与萃余酸混合并添加表面活性剂进行反应,制得粉状磷镁复合肥料产品,其中有效磷中水溶磷占比达到96%,且含有占有效磷含量50%的聚合磷。
多位学者对渣酸和萃余酸代替硫酸作为磷矿浮选调整剂的应用展开了相关研究。结果表明渣酸直接作为磷矿反浮选调整剂1次粗选的指标较其他酸更优,并且能够减少管道结钙问题,延长管道的使用寿命;在相同磷精矿浮选指标的条件下,利用萃余酸替代硫酸作为反浮选pH调整剂,能够有效地减少浮选过程中硫酸的用量,萃余酸单独或与硫酸混合使用都能得到良好的选矿指标。也有研究通过加热脱碳、硅酸钠脱氟、浓硫酸脱钙处理后的萃余酸作为抛光液生产原料,向其中加入一定量的浓HNO3及辅助剂等,最后制得铝合金化学抛光液产品。
渣酸和萃余酸中杂质离子含量及固含量远高于现有生产中的原料磷酸,因此在生产精细磷化工产品时,就必须对其进行净化、浓缩等前处理,与传统生产方式相比,不仅延长了工艺流程还提高了生产成本,这直接限制了渣酸和萃余酸在精细磷化工领域上的消耗量,如何实现对渣酸或萃余酸的低成本、高效利用,是这个领域目前面临的关键问题。渣酸和萃余酸中富含的镁、铁、硅、铝等杂质离子本身也是作物生长必需或有益营养元素,以此为基础制备农用肥料也是提高消耗量的有效途径之一。但现有工艺多以渣酸或萃余酸与纯净磷酸配合,或加入沉淀剂、加反应步骤等方式实现产品生产,这直接导致肥料生产成本增加,而且对设备的适用性要求较高,如何在保证营养元素全量利用的前提下,实现渣酸或萃余酸的增量利用,是当前农用肥料领域亟待解决的难题。
渣酸和萃余酸作为磷酸生产环节重要的副产品,实现渣酸和萃余酸的低成本、高效和增量利用是提高磷矿养分资源综合利用率、推动磷化工产品转型升级的战略方向,也是目前磷化工产业绿色可持续发展面临的迫切难题。虽然中国对利用渣酸、萃余酸制备精细磷化工产品、农用肥料产品等方面取得了一定的进展,但仍面临渣酸和萃余酸利用率低、成本高、产品针对性弱等问题。因此,未来渣酸与萃余酸利用还应考虑以下几个研究方向与内容:
1)开发新型湿法磷酸净化技术。针对萃余酸中镁离子等含量高的问题,创新或筛选低成本、高效助剂,提高在稀磷酸制备和浓缩过程中镁等阳离子的脱除率,降低后续环节产生的萃余酸的黏性,进而提高萃余酸在混配酸中的用量占比,实现其增量利用。
2)创新萃余酸低成本、高效利用技术。开发或筛选低成本、高效沉淀助剂,降低萃余酸中的镁等金属阳离子含量,并针对不用应用场景开展金属阳离子适宜去除率探究和经济效益评价。另外,渣酸和萃余酸中含有镁、铁、硅、铝等多种作物必需或有益的养分元素。因此,开发或筛选低成本、高效表面活性剂等功能性材料,在保留镁等养分资源的前提下能有效降低萃余酸的黏性对实现资源的综合利用和作物的增产提质有重要促进作用。
3)多途径、多品类创新肥料产品。目前行业主要基于渣酸或萃余酸来生产磷酸一铵、磷酸二铵等基础肥料,品类较少,仍需进一步拓宽产品品类,如以农业需求为导向,基于渣酸、萃余酸、磷尾矿等其他资源,研制土壤调剂剂、中微量元素肥、有机无机肥料和绿色智能复合肥等肥料产品。开展基于渣酸、萃余酸等资源直接研制绿色智能复合肥料技术与工艺研究,融合满足土壤-作物-气候需求的智能化技术,创新绿色智能复合肥料产品对节碳减排、磷矿及伴生养分资源高效利用和肥料产业绿色转型具有重要意义。
4)开展基于渣酸和萃余酸肥料产品的综合评价研究。进行基于渣酸和萃余酸的肥料产品的肥效研究、生态安全性评价、价值流和物质流分析、生命周期评价等研究,客观、综合评价基于渣酸和萃余酸的肥料产品的效果,为实现渣酸和萃余酸的高效利用提供科学依据。
5)开展现有肥料生产装备的升级与改进研究。随着渣酸和萃余酸高效利用技术、绿色智能复合肥等多种肥料产品生产工艺与技术的研发,行业现有肥料生产线或相应设备并不能很好匹配工艺与技术的要求。需开展现有肥料生产线或相应设备对新型工艺与技术的匹配性评价研究,升级或改进现有肥料的生产线或设备,以达到基于渣酸和萃余酸等资源顺利生产相应肥料产品的目的。
6)建立健全渣酸和萃余酸等副产资源高效利用引导性或鼓励性政策和机制。加强顶层设计,加大渣酸和萃余酸等副产资源高效利用方向的资金扶持力度,建立工农联合攻关创新团队,为实现养分资源的高效利用和产业绿色可持续发展做好体制机制和政策保障。
云南晋宁绿色智能肥料科技小院
培养单位:中国农业大学
联合培养单位:云南云天化股份有限公司,云南大学,西南大学,福建农林大学,石河子大学,云南农业大学,河北农业大学
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导读
磷酸是磷化工产业链上一种重要的中间无机酸原料,其生产方法主要有湿法和热法两种工艺。基于中国磷矿石属于中低品位磷矿的特点,目前75%~80%的磷酸是采取湿法工艺制作而成,并且与热法磷酸工艺相比能够节省20%~30%的成本。湿法磷酸工艺能够生产P2O5质量分数为22%~30%的稀磷酸。为满足高浓度磷复肥和精细磷化工等产品的生产要求,需要对稀磷酸进行浓缩、净化等处理,得到P2O5质量分数为46%~54%的精制浓磷酸。在稀磷酸浓缩净化或浓磷酸净化过程中,不可避免的会产生含有大量固相物的渣酸或含有大量金属离子杂质的萃余酸。据相关研究表明,每生产1 t湿法磷酸,就有0.15 t的渣酸产生,2022年全国渣酸产量达到21.5万t;每生产1 t精制磷酸,就有1 t萃余酸产生,现阶段年产量为100~200万t。近年来,随着磷矿的不断开采,中国的磷矿品位正在不断下降;另外,随着中国新能源行业及精细磷化工产业的快速发展,对精制磷酸的需求量大大增加,这就意味着生产湿法磷酸或精制磷酸过程中副产的渣酸和萃余酸的产生量也将会急剧增加。因此,实现渣酸和萃余酸的高效、增值利用是提高磷矿养分资源综合利用率、推动磷化工产业转型升级的重要途径,也是现阶段磷化工产业亟需突破的瓶颈。
在稀磷酸浓缩过程中,湿法磷酸中含有的Fe3 、Mg2 、Al3 等金属离子杂质的溶解度降低,与磷酸根等阴离子形成晶体相继沉淀析出,上层清酸为浓磷酸,下层含有大量固相物的即为副产酸渣酸。经过浓缩后的湿法磷酸中仍然含有一定量的Mg2 、Al3 、Fe3 、SO42-、F-等离子,上述杂质离子的存在会对磷酸及其他磷化工产品的纯度产生影响,需要进一步净化除杂。现阶段有关湿法磷酸净化方法主要包括溶剂萃取法、溶剂沉淀法、化学沉淀法、结晶法、电渗析法、离子交换法、物理吸附法等。其中溶剂萃取法目前已被广泛应用于湿法磷酸净化工业生产。图1为湿法磷酸浓缩和净化生产精制磷酸工艺流程图,溶剂萃取法生产高纯度磷酸的同时不可避免地会产生副产物萃余酸,具体工艺流程如图1所示。

图1 湿法磷酸浓缩和净化生产精制磷酸工艺流程图
表1为湿法磷酸、渣酸和萃余酸的化学组分的数据。由表1可以看出,渣酸中P2O5的含量低于湿法磷酸和萃余酸,但固含量远高于两者;萃余酸中P2O5含量与湿法磷酸相差无几,但其金属离子(以其对应的氧化物计)Fe3 、Al3 、Mg2 (尤其是Mg2 )和固含量均高于湿法磷酸。萃余酸中由于Mg2 、Al3 含量较高导致其黏性较高,限制了萃余酸的高效利用。将萃余酸与湿法酸混配使用是目前被广泛采用的利用途径,但萃余酸最高占比仅为40%。
表1 湿法磷酸、渣酸和萃余酸化学组分

近年来有关渣酸和萃余酸利用的相关研究逐渐增加,主要包括利用渣酸和萃余酸等制备精细磷化工产品、农用肥料产品及其他化工领域,如表2所示。

李耀基等探究了以渣酸和黄磷炉渣为原料制备饲料级磷酸氢钙的工艺,其主要以渣酸为浸取剂对黄磷炉渣进行浸取后结晶析出饲料级磷酸氢钙。王波等则利用碳酸钙浆沉淀渣酸中的氟离子,过滤后加入石灰乳中和酸液生成饲料级磷酸氢钙产品。有研究利用磷酸三丁酯作为萃取剂净化萃余酸后与CaCO3反应,反应完成后造粒、干燥、筛分、包装得到饲料级磷酸氢钙;也有研究以萃余酸和CaCO3作为原料,通过三段中和反应生产饲料级磷酸氢钙同时副产肥料级磷酸氢钙;上述两种工艺在对萃余酸的净化方式上存在明显区别,前者利用萃取法净化萃余酸,后者则直接在中和反应中实现萃余酸的综合利用。
周静等利用正丁醇为萃取剂,对萃余酸和氯化钾反应后所得含磷酸二氢钾和HCl的溶液进行萃取,HCl与萃取剂反应进入有机相进而实现与磷酸二氢钾的分离,水相经浓缩、结晶、过滤等操作后得到磷酸二氢钾产品。钟林等则首先在萃余酸中按比例添加过氧化氢、活性炭等对萃余酸进行净化,净化后的萃余酸用于生产固体磷酸二氢钾。
2.1.3 制备磷酸氢二钠和磷酸脲
王邵东等对净化的萃余酸联产磷酸二氢铵和磷酸氢二钠进行了研究。其主要在生产滴灌磷酸一铵产品后的母液中加入碱性物质经过两次中和,再利用净化后的萃余酸吸收其中多余的氨,经过过滤、冷却结晶、分离和干燥等工艺后分别制得磷酸二氢钠和磷酸二氢铵产品。罗珍利用自然沉降的方法分离萃余酸中的酸渣,得到萃余酸上清液,将上清液与尿素进行反应,经结晶、过滤和干燥得到晶体状磷酸脲,过滤后的母液再浓缩结晶,结晶物也是合格磷酸脲产品。杨心师等对湿法磷酸净化萃余酸和尿素为原料制备磷酸脲工艺进行了实验探究,得到了较优的生产工艺条件。
钟雪莲等将净化后的萃余酸与纯碱中和,生成磷酸氢二钠和中和液,中和液经过分离其中杂质后通过干燥、高温焙烧等工序进而聚合成三聚磷酸钠产品。王丁丁等则将常规萃余酸减压浓缩,向其中通入氯气进行反应,后对反应液继续减压浓缩,即制得多聚磷酸。
饶轶晟等利用湿法磷酸和萃余酸按比例配合成混合磷酸,降低混合磷酸中的金属阳离子含量,调整混合磷酸与氨中和反应的中和度,制得磷酸一铵料浆,浓缩后喷浆造粒生产粒状磷酸一铵。陈遵逵等利用稀释后的萃余酸与氨气进行二次中和反应制得工业级磷酸一铵。利用渣酸、萃余酸同时制得多种产品也取得积极进展,有研究以渣酸为原料,通过稀释沉降、脱氟、分段中和、浓缩结晶、一次母液调pH、滤饼与二次母液调浆、加镁粉中和等工序,同时制得氟硅酸钠、工业级磷酸一铵及磷酸铵镁产品。也有研究利用氟硅酸、氟化铵等改性剂对萃余酸进行净化,通过管式反应器一步法工艺生产工业磷酸一铵,滤渣经粗磷酸再浆与氨在管式反应器反应生产肥料级磷酸一铵,或通过二次中和法生产磷铵料浆,分离后滤液用于生产工业级磷酸一铵,滤渣通过磷酸萃余酸再浆后与氨气反应生产肥料级磷酸一铵的技术与工艺。
徐春等采用预中和 管式反应器的生产工艺,将萃余酸与清酸进行混配后生产磷酸二铵,经分析得出,在此装置上萃余酸的配用量上限应控制在占酸总用量的40%。也有研究显示在萃余酸输送泵上安装变频调节器,使恒定量的萃余酸与原料磷酸混合,再加入表面活性剂增加料浆的流动性,与氨进行反应也可制得磷酸二铵。张一敏等在清水稀释后的萃余酸中按比例添加尿素,通过调节反应体系的pH进而去除萃余酸中杂质,将净化后的萃余酸经浓缩后通入管式反应器,通过控制料浆中和度最后制得磷酸二铵产品。
有研究利用改性剂(生石灰)对萃余酸进行改性,过滤后得到清酸,将清酸与磷矿粉进行混合,经过化成反应、造粒、干燥、筛分等一系列生产过程可制得过磷酸钙产品。常青和卢秀君都对渣酸生产重过磷酸钙的相关工艺条件进行了探究,研究结果均显示当磷矿与磷酸反应体系中m(P2O5):m(CaO)=2.53:1、浓密渣酸液相中的P2O5质量分数为43%~45%、添加渣酸液相量5%的浓硫酸时,生成的料浆流动性较好,易于生产操作,能够得到合格的重钙产品。有研究以净化后的萃余酸为原料加入磷矿粉充分反应,待料浆固化后进行堆存、熟化,再将粉状物料经造粒、干燥、筛分即得颗粒重过磷酸钙产品。也有研究直接将磷矿石磨成矿粉,按一定质量比与萃余酸进行反应,经熟化后进行造粒、干燥后得到高端重过磷酸钙干燥物料,筛分后得到颗粒高端重过磷酸钙产品。
舒艺周等利用渣酸、尿素为原料制备了高效微粒磷肥,结果表明微粒磷肥总养分含量大于54%,其中有效磷中水溶磷占比达到96%,且含有占有效磷含量50%的聚合磷,能够长效满足作物生育期内的养分需求及减少磷在土壤中的固定从而提高肥效。盛勇等以萃余酸、渣酸和化学脱镁渣等3种工业副产物为原料,加入硝酸和氨气并控制反应pH呈弱酸性,最后得到硝酸磷肥料浆。罗珍将萃余酸与尿素反应生成的磷酸脲二段母液与碱性原料进行中和反应,中和反应后的物料通过干燥、粉粹等工序后制得含氮的磷镁肥料。也有研究以萃余酸和高镁磷尾矿渣为原料,将高镁磷尾矿渣烘干粉碎后与萃余酸混合并添加表面活性剂进行反应,制得粉状磷镁复合肥料产品,其中有效磷中水溶磷占比达到96%,且含有占有效磷含量50%的聚合磷。
多位学者对渣酸和萃余酸代替硫酸作为磷矿浮选调整剂的应用展开了相关研究。结果表明渣酸直接作为磷矿反浮选调整剂1次粗选的指标较其他酸更优,并且能够减少管道结钙问题,延长管道的使用寿命;在相同磷精矿浮选指标的条件下,利用萃余酸替代硫酸作为反浮选pH调整剂,能够有效地减少浮选过程中硫酸的用量,萃余酸单独或与硫酸混合使用都能得到良好的选矿指标。也有研究通过加热脱碳、硅酸钠脱氟、浓硫酸脱钙处理后的萃余酸作为抛光液生产原料,向其中加入一定量的浓HNO3及辅助剂等,最后制得铝合金化学抛光液产品。
渣酸和萃余酸中杂质离子含量及固含量远高于现有生产中的原料磷酸,因此在生产精细磷化工产品时,就必须对其进行净化、浓缩等前处理,与传统生产方式相比,不仅延长了工艺流程还提高了生产成本,这直接限制了渣酸和萃余酸在精细磷化工领域上的消耗量,如何实现对渣酸或萃余酸的低成本、高效利用,是这个领域目前面临的关键问题。渣酸和萃余酸中富含的镁、铁、硅、铝等杂质离子本身也是作物生长必需或有益营养元素,以此为基础制备农用肥料也是提高消耗量的有效途径之一。但现有工艺多以渣酸或萃余酸与纯净磷酸配合,或加入沉淀剂、加反应步骤等方式实现产品生产,这直接导致肥料生产成本增加,而且对设备的适用性要求较高,如何在保证营养元素全量利用的前提下,实现渣酸或萃余酸的增量利用,是当前农用肥料领域亟待解决的难题。
渣酸和萃余酸作为磷酸生产环节重要的副产品,实现渣酸和萃余酸的低成本、高效和增量利用是提高磷矿养分资源综合利用率、推动磷化工产品转型升级的战略方向,也是目前磷化工产业绿色可持续发展面临的迫切难题。虽然中国对利用渣酸、萃余酸制备精细磷化工产品、农用肥料产品等方面取得了一定的进展,但仍面临渣酸和萃余酸利用率低、成本高、产品针对性弱等问题。因此,未来渣酸与萃余酸利用还应考虑以下几个研究方向与内容:
1)开发新型湿法磷酸净化技术。针对萃余酸中镁离子等含量高的问题,创新或筛选低成本、高效助剂,提高在稀磷酸制备和浓缩过程中镁等阳离子的脱除率,降低后续环节产生的萃余酸的黏性,进而提高萃余酸在混配酸中的用量占比,实现其增量利用。
2)创新萃余酸低成本、高效利用技术。开发或筛选低成本、高效沉淀助剂,降低萃余酸中的镁等金属阳离子含量,并针对不用应用场景开展金属阳离子适宜去除率探究和经济效益评价。另外,渣酸和萃余酸中含有镁、铁、硅、铝等多种作物必需或有益的养分元素。因此,开发或筛选低成本、高效表面活性剂等功能性材料,在保留镁等养分资源的前提下能有效降低萃余酸的黏性对实现资源的综合利用和作物的增产提质有重要促进作用。
3)多途径、多品类创新肥料产品。目前行业主要基于渣酸或萃余酸来生产磷酸一铵、磷酸二铵等基础肥料,品类较少,仍需进一步拓宽产品品类,如以农业需求为导向,基于渣酸、萃余酸、磷尾矿等其他资源,研制土壤调剂剂、中微量元素肥、有机无机肥料和绿色智能复合肥等肥料产品。开展基于渣酸、萃余酸等资源直接研制绿色智能复合肥料技术与工艺研究,融合满足土壤-作物-气候需求的智能化技术,创新绿色智能复合肥料产品对节碳减排、磷矿及伴生养分资源高效利用和肥料产业绿色转型具有重要意义。
4)开展基于渣酸和萃余酸肥料产品的综合评价研究。进行基于渣酸和萃余酸的肥料产品的肥效研究、生态安全性评价、价值流和物质流分析、生命周期评价等研究,客观、综合评价基于渣酸和萃余酸的肥料产品的效果,为实现渣酸和萃余酸的高效利用提供科学依据。
5)开展现有肥料生产装备的升级与改进研究。随着渣酸和萃余酸高效利用技术、绿色智能复合肥等多种肥料产品生产工艺与技术的研发,行业现有肥料生产线或相应设备并不能很好匹配工艺与技术的要求。需开展现有肥料生产线或相应设备对新型工艺与技术的匹配性评价研究,升级或改进现有肥料的生产线或设备,以达到基于渣酸和萃余酸等资源顺利生产相应肥料产品的目的。
6)建立健全渣酸和萃余酸等副产资源高效利用引导性或鼓励性政策和机制。加强顶层设计,加大渣酸和萃余酸等副产资源高效利用方向的资金扶持力度,建立工农联合攻关创新团队,为实现养分资源的高效利用和产业绿色可持续发展做好体制机制和政策保障。
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