导读

中国磷矿资源丰富，但多为中低品位磷矿，需要选矿才能用于化工生产。磷尾矿是磷矿石经选矿产生的磷含量较低的固体废弃物，可以看作中低品位磷尾矿，主要由氧化钙、氧化镁、五氧化二磷、二氧化硅组成，有极大的综合利用潜力。本文根据磷矿各项理化性质，分析目前尾矿综合利用过程中面临的问题，并对其发展前景进行展望。

磷尾矿概况

中国是矿业大国，矿产资源丰富，磷矿储量位居世界第二。中国磷矿总体呈现贫矿多，富矿少，难选矿多，易选矿少，中低品位磷矿占比达到90％以上，高品位磷矿[w(P₂O₅)≥30%]仅占9.2%，中国磷矿石P₂O₅平均品位仅为16.85%，远低于摩洛哥（33%）和美国（30%）。磷尾矿是磷矿开采和选矿过程中产生的固体废物，属于低品位磷矿。近年来，中国对磷矿的开发力度持续加剧，磷矿石开采量常年稳居世界第一，仅2019年中国磷矿石产量就高达9332.4万t，供给全球53%以上的磷矿需求，再加上中国常年采富弃贫式的粗放型开发造成的资源浪费，中国产生的磷尾矿数量急剧增加，每年的开发量达到了1000万t。

磷矿经过分选处理后，大量剩余的磷尾矿积聚在尾矿库和农田中，这不仅占用了大量土地资源，还导致了矿产资源的浪费，同时对环境造成了严重污染。磷尾矿中除了含有磷元素外还含有钙、镁、铁、铝、锰等有价元素，属于富钙镁、低磷的二次资源，在化工业很多方面有巨大的开发空间。环保高效地综合利用磷尾矿是节约资源、绿色环保、提高经济效益、可持续发展的有效途径。据统计，日本和巴西的磷化工固体废弃物利用率高达70%～80%，而中国磷尾矿综合利用率仅为7%左右，远低于其他国家。

磷尾矿基本特征

1.化学成分

磷尾矿的主要化学组分为氧化钙、氧化镁、五氧化二磷、以碳酸盐形式存在的二氧化碳、少量的二氧化硅和三氧化二铁，以及微量的Al、Mn、Zn等元素的化合物。中国磷矿85%为难选的胶磷矿，其伴生矿石主要为白云石方解石等钙镁化合物，经过选矿后钙镁化合物富集到磷尾矿中。磷尾矿的主要矿物成分为白云石[CaMg(CO₃)₂]，还有磷灰石和少量的石英（SiO₂）和方解石（一种碳酸钙矿物）。

表1 部分典型磷尾矿的主要化学成分

2. 磷尾矿的矿物组成

图 1 汇总了湖北和贵州部分地区磷尾矿的 XRD 谱图、SEM 照片。从图中可以看出磷尾矿的组成成分受到不同地区矿石的差异和选矿条件的影响而有所不同，因此针对不同磷尾矿的类型可以进行不同的资源化利用。一些磷含量相对较高的磷尾矿可以进行磷尾矿再选富集其中的磷元素用来生产磷化工产品；钙镁质磷尾矿可以用化学法浸出钙、镁等元素制备相关化工产品，使伴生矿石中的有价元素得到充分利用；磷尾矿的化学成分与矿物成分与天然砂接近，可用来代替天然砂制备新型建筑材料。将不同种类的磷尾矿通过不同的方法进行综合利用不仅提高了有价元素的回收率，还可以降低环境污染和资源浪费，这对缓解磷矿资源紧缺的问题及响应国家绿色可持续发展战略都具有重大意义。

图1 磷尾矿的XRD谱图及SEM照片

磷尾矿引发的资源、环境问题

中国磷尾矿的利用率仅为7%，大部分磷尾矿堆积在尾矿库中，占地面积极大，而且随着磷尾矿产量的增加，不断侵占更大面积的土地，大量的农业用地、林业用地被占用，造成土地不宜耕种、土地沙化加剧、土地资源紧缺。

2.浪费资源

中国磷矿开采量持续增加，磷资源日益紧缺。且由于之前采富弃贫、选矿技术不成熟、生产设备较为落后，磷尾矿中还有大量的磷、钙、镁、铝、硅等有价元素没有被充分回收利用就排放到尾矿库中，造成大量的资源浪费。

3. 污染环境

磷尾矿会对周边的水、土壤、大气造成污染。磷尾矿中含有磷、氟及重金属等有害元素，同时在选矿过程部分氯化物、硫化物、絮凝剂、表面活性剂等有毒浮选药剂残留在尾矿中。含有害元素的大量磷尾矿堆积在尾矿库中不仅污染土地，使土地不再适合耕种，污染周边的水资源，影响周围植物生长，还能通过食物链在人体内富集，诱发癌症等疾病对人体健康造成威胁。

4. 带来安全隐患。

长期堆积的磷尾矿容易引发地面塌陷、滑坡、溃坝、泥石流、水土流失、土壤沙化等地质灾害。磷尾矿颗粒粒径较小，大量堆存时易流动塌漏，在雨季极易引发坍塌滑坡和泥石流。一些尾矿库建立在势能较高的地方，当尾矿库积水过多时溃坝的风险极高，一旦溃坝将会对下游居民的生命造成严重威胁，同时对河流、农作物、土地造成污染，使土壤沙化加剧，造成严重的损失。

磷尾矿综合利用现状

用磷尾矿配成充填浆料充填到采矿过程中形成的采空区是最常用、最便捷、最有效的一种磷尾矿利用方法，约53%的磷尾矿通过这种途径被二次利用。随着充填技术的发展，磷尾矿充填从20世纪的直接将尾矿等固体废物冲入采空区的干式充填到磷尾矿与水泥、粉煤灰等进行适量配比后进行胶结填充，

磷尾矿作为采空区填料实现了尾矿资源的充分利用，在贵州、湖北等矿产资源丰富的地区得到广泛应用，不仅减少了尾矿堆积造成的环境风险，还降低了采空区的填充成本。但是，这种填充方式使含有磷、氟的尾矿成为未来的潜在污染源，并且现阶段对于磷尾矿作为采空区填充材料可能的环境影响和毒性测试缺少长期监测研究。因此，未来磷尾矿作为充填材料的研究在于对磷尾矿填充区域的长期环境检测和毒性检测，从而确保磷尾矿在环境友好的条件下实现资源利用。

2. 再选回收磷

磷尾矿中P₂O₅含量较低，可将其作为低品位磷矿再选回收磷，这种方法对于高磷尾矿及中国早期由于选矿技术不完善而排掉的磷尾矿有较高的应用价值。

目前，尾矿浮选工艺是磷尾矿选矿的主要研究方向之一。但矿物的浮选是基于矿物特定的物理化学性质，大多数矿物的浮选，需要特定试剂的干预来控制浮选行为才能获得满意的分离结果。目前，磷尾矿的选矿并没有统一的选矿工艺和药剂，研究化学回收和浮选回收的机制，针对磷尾矿的特点开发出有效、适用性强的工艺及药剂制度是今后磷尾矿综合利用的关键问题所在。

3. 农业方面的应用

1）磷尾矿制肥：中国是农业大国，对磷肥的需求量巨大。目前，绝大部分磷酸盐都是由磷矿的开发生产的，特别是磷肥，占已开采磷矿的80%～90%，长期以来一直作为作物养分吸收的补偿。然而，只依靠高品位磷矿生产磷肥不利于磷矿资源的可持续利用，磷尾矿中含有磷、钙、镁等农作物生长所必须的元素，利用磷尾矿生产肥料不仅可以解决磷尾矿的堆积问题，还可以缓解磷矿资源的开发力度。

陈佳兴将磷尾矿与酱香型白酒酒糟进行两次发酵，获得了符合有机肥料相关标准的含磷有机肥。郑建国等对磷酸活化磷尾矿制取聚合态钙镁磷肥的工艺条件研究发现，通过高温分子间脱水聚合的方法可以将磷尾矿合成聚合态钙镁磷肥。将磷酸和磷尾矿混合，经过煅烧、干燥、粉碎等一系列过程后得到磷聚合率超过80%，钙镁磷元素有效率超过90%的聚合态钙镁磷肥，其SEM图像如图2所示，产品呈球状结构，且表面布满不规则的孔隙，相比于普通的球状磷肥，比表面积更大，利用率更高，能够长期提供作物生长所需有效磷和钙镁。

图2 聚合钙镁磷肥的SEM照片

2）土壤调理剂：磷尾矿可用作土壤调理剂来改良某些土壤。付强强等以磷尾矿、钾长石和石膏原料，开发了磷石膏制酸联产矿物型土壤调理剂硅钙钾镁肥的生产技术。实验表明，施用到农田不仅补充了农田土壤中流失的矿质元素，还可以调节土壤的pH，有效改善土壤结构和微生态环境。

3）保水剂：王毓等将磷尾矿创新性地作为保水剂制备的原料，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，2-酮戊二酸为引发剂，采用光引发聚合法制备出含磷温敏保水剂。王雪郦等以丙烯酸和丙烯酰胺为原料，在制备保水剂时掺入磷尾矿粉，放置7d后保水率仍可达到82%。

4. 回收钙镁等有价元素

谢娟等从贵州瓮福集团提供的高镁磷尾矿中回收镁，高镁磷尾矿中MgO的质量分数为18.58%，经过煅烧、消化、碳化、热解处理等工序，最后得到的MgO质量分数为42.9%、回收率为87%的碱式碳酸镁，产品质量符合工业水合碱式碳酸镁的要求，是一条高镁磷矿回收利用的有效途径。

总的来说，采用固体废物磷尾矿生产高附加值的化工原料来回收钙镁等有价元素符合可持续发展的理念，具有良好的经济效益和社会效益。然而，钙镁等的回收大多数采用酸浸取，表2总结了在不同条件下回收有价元素的部分工艺，虽然能够达到很高的回收率，但酸性溶液对于设备的腐蚀和剩余酸液的处理仍是一大难题。因此，笔者认为，在经济性良好的前提下对于酸液的处理和回收如：生产化工原料、酸碱中和实现达标排放等将是未来的研究重心。

表2 不同条件下回收有价元素

5. 建材方面的应用

导读

中国磷矿资源丰富，但多为中低品位磷矿，需要选矿才能用于化工生产。磷尾矿是磷矿石经选矿产生的磷含量较低的固体废弃物，可以看作中低品位磷尾矿，主要由氧化钙、氧化镁、五氧化二磷、二氧化硅组成，有极大的综合利用潜力。本文根据磷矿各项理化性质，分析目前尾矿综合利用过程中面临的问题，并对其发展前景进行展望。

磷尾矿概况

中国是矿业大国，矿产资源丰富，磷矿储量位居世界第二。中国磷矿总体呈现贫矿多，富矿少，难选矿多，易选矿少，中低品位磷矿占比达到90％以上，高品位磷矿[w(P₂O₅)≥30%]仅占9.2%，中国磷矿石P₂O₅平均品位仅为16.85%，远低于摩洛哥（33%）和美国（30%）。磷尾矿是磷矿开采和选矿过程中产生的固体废物，属于低品位磷矿。近年来，中国对磷矿的开发力度持续加剧，磷矿石开采量常年稳居世界第一，仅2019年中国磷矿石产量就高达9332.4万t，供给全球53%以上的磷矿需求，再加上中国常年采富弃贫式的粗放型开发造成的资源浪费，中国产生的磷尾矿数量急剧增加，每年的开发量达到了1000万t。

磷矿经过分选处理后，大量剩余的磷尾矿积聚在尾矿库和农田中，这不仅占用了大量土地资源，还导致了矿产资源的浪费，同时对环境造成了严重污染。磷尾矿中除了含有磷元素外还含有钙、镁、铁、铝、锰等有价元素，属于富钙镁、低磷的二次资源，在化工业很多方面有巨大的开发空间。环保高效地综合利用磷尾矿是节约资源、绿色环保、提高经济效益、可持续发展的有效途径。据统计，日本和巴西的磷化工固体废弃物利用率高达70%～80%，而中国磷尾矿综合利用率仅为7%左右，远低于其他国家。

磷尾矿基本特征

1.化学成分

磷尾矿的主要化学组分为氧化钙、氧化镁、五氧化二磷、以碳酸盐形式存在的二氧化碳、少量的二氧化硅和三氧化二铁，以及微量的Al、Mn、Zn等元素的化合物。中国磷矿85%为难选的胶磷矿，其伴生矿石主要为白云石方解石等钙镁化合物，经过选矿后钙镁化合物富集到磷尾矿中。磷尾矿的主要矿物成分为白云石[CaMg(CO₃)₂]，还有磷灰石和少量的石英（SiO₂）和方解石（一种碳酸钙矿物）。

表1 部分典型磷尾矿的主要化学成分

2. 磷尾矿的矿物组成

图 1 汇总了湖北和贵州部分地区磷尾矿的 XRD 谱图、SEM 照片。从图中可以看出磷尾矿的组成成分受到不同地区矿石的差异和选矿条件的影响而有所不同，因此针对不同磷尾矿的类型可以进行不同的资源化利用。一些磷含量相对较高的磷尾矿可以进行磷尾矿再选富集其中的磷元素用来生产磷化工产品；钙镁质磷尾矿可以用化学法浸出钙、镁等元素制备相关化工产品，使伴生矿石中的有价元素得到充分利用；磷尾矿的化学成分与矿物成分与天然砂接近，可用来代替天然砂制备新型建筑材料。将不同种类的磷尾矿通过不同的方法进行综合利用不仅提高了有价元素的回收率，还可以降低环境污染和资源浪费，这对缓解磷矿资源紧缺的问题及响应国家绿色可持续发展战略都具有重大意义。

图1 磷尾矿的XRD谱图及SEM照片

磷尾矿引发的资源、环境问题

中国磷尾矿的利用率仅为7%，大部分磷尾矿堆积在尾矿库中，占地面积极大，而且随着磷尾矿产量的增加，不断侵占更大面积的土地，大量的农业用地、林业用地被占用，造成土地不宜耕种、土地沙化加剧、土地资源紧缺。

2.浪费资源

中国磷矿开采量持续增加，磷资源日益紧缺。且由于之前采富弃贫、选矿技术不成熟、生产设备较为落后，磷尾矿中还有大量的磷、钙、镁、铝、硅等有价元素没有被充分回收利用就排放到尾矿库中，造成大量的资源浪费。

3. 污染环境

磷尾矿会对周边的水、土壤、大气造成污染。磷尾矿中含有磷、氟及重金属等有害元素，同时在选矿过程部分氯化物、硫化物、絮凝剂、表面活性剂等有毒浮选药剂残留在尾矿中。含有害元素的大量磷尾矿堆积在尾矿库中不仅污染土地，使土地不再适合耕种，污染周边的水资源，影响周围植物生长，还能通过食物链在人体内富集，诱发癌症等疾病对人体健康造成威胁。

4. 带来安全隐患。

长期堆积的磷尾矿容易引发地面塌陷、滑坡、溃坝、泥石流、水土流失、土壤沙化等地质灾害。磷尾矿颗粒粒径较小，大量堆存时易流动塌漏，在雨季极易引发坍塌滑坡和泥石流。一些尾矿库建立在势能较高的地方，当尾矿库积水过多时溃坝的风险极高，一旦溃坝将会对下游居民的生命造成严重威胁，同时对河流、农作物、土地造成污染，使土壤沙化加剧，造成严重的损失。

磷尾矿综合利用现状

用磷尾矿配成充填浆料充填到采矿过程中形成的采空区是最常用、最便捷、最有效的一种磷尾矿利用方法，约53%的磷尾矿通过这种途径被二次利用。随着充填技术的发展，磷尾矿充填从20世纪的直接将尾矿等固体废物冲入采空区的干式充填到磷尾矿与水泥、粉煤灰等进行适量配比后进行胶结填充，

磷尾矿作为采空区填料实现了尾矿资源的充分利用，在贵州、湖北等矿产资源丰富的地区得到广泛应用，不仅减少了尾矿堆积造成的环境风险，还降低了采空区的填充成本。但是，这种填充方式使含有磷、氟的尾矿成为未来的潜在污染源，并且现阶段对于磷尾矿作为采空区填充材料可能的环境影响和毒性测试缺少长期监测研究。因此，未来磷尾矿作为充填材料的研究在于对磷尾矿填充区域的长期环境检测和毒性检测，从而确保磷尾矿在环境友好的条件下实现资源利用。

2. 再选回收磷

磷尾矿中P₂O₅含量较低，可将其作为低品位磷矿再选回收磷，这种方法对于高磷尾矿及中国早期由于选矿技术不完善而排掉的磷尾矿有较高的应用价值。

目前，尾矿浮选工艺是磷尾矿选矿的主要研究方向之一。但矿物的浮选是基于矿物特定的物理化学性质，大多数矿物的浮选，需要特定试剂的干预来控制浮选行为才能获得满意的分离结果。目前，磷尾矿的选矿并没有统一的选矿工艺和药剂，研究化学回收和浮选回收的机制，针对磷尾矿的特点开发出有效、适用性强的工艺及药剂制度是今后磷尾矿综合利用的关键问题所在。

3. 农业方面的应用

1）磷尾矿制肥：中国是农业大国，对磷肥的需求量巨大。目前，绝大部分磷酸盐都是由磷矿的开发生产的，特别是磷肥，占已开采磷矿的80%～90%，长期以来一直作为作物养分吸收的补偿。然而，只依靠高品位磷矿生产磷肥不利于磷矿资源的可持续利用，磷尾矿中含有磷、钙、镁等农作物生长所必须的元素，利用磷尾矿生产肥料不仅可以解决磷尾矿的堆积问题，还可以缓解磷矿资源的开发力度。

陈佳兴将磷尾矿与酱香型白酒酒糟进行两次发酵，获得了符合有机肥料相关标准的含磷有机肥。郑建国等对磷酸活化磷尾矿制取聚合态钙镁磷肥的工艺条件研究发现，通过高温分子间脱水聚合的方法可以将磷尾矿合成聚合态钙镁磷肥。将磷酸和磷尾矿混合，经过煅烧、干燥、粉碎等一系列过程后得到磷聚合率超过80%，钙镁磷元素有效率超过90%的聚合态钙镁磷肥，其SEM图像如图2所示，产品呈球状结构，且表面布满不规则的孔隙，相比于普通的球状磷肥，比表面积更大，利用率更高，能够长期提供作物生长所需有效磷和钙镁。

图2 聚合钙镁磷肥的SEM照片

2）土壤调理剂：磷尾矿可用作土壤调理剂来改良某些土壤。付强强等以磷尾矿、钾长石和石膏原料，开发了磷石膏制酸联产矿物型土壤调理剂硅钙钾镁肥的生产技术。实验表明，施用到农田不仅补充了农田土壤中流失的矿质元素，还可以调节土壤的pH，有效改善土壤结构和微生态环境。

3）保水剂：王毓等将磷尾矿创新性地作为保水剂制备的原料，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，2-酮戊二酸为引发剂，采用光引发聚合法制备出含磷温敏保水剂。王雪郦等以丙烯酸和丙烯酰胺为原料，在制备保水剂时掺入磷尾矿粉，放置7d后保水率仍可达到82%。

4. 回收钙镁等有价元素

谢娟等从贵州瓮福集团提供的高镁磷尾矿中回收镁，高镁磷尾矿中MgO的质量分数为18.58%，经过煅烧、消化、碳化、热解处理等工序，最后得到的MgO质量分数为42.9%、回收率为87%的碱式碳酸镁，产品质量符合工业水合碱式碳酸镁的要求，是一条高镁磷矿回收利用的有效途径。

总的来说，采用固体废物磷尾矿生产高附加值的化工原料来回收钙镁等有价元素符合可持续发展的理念，具有良好的经济效益和社会效益。然而，钙镁等的回收大多数采用酸浸取，表2总结了在不同条件下回收有价元素的部分工艺，虽然能够达到很高的回收率，但酸性溶液对于设备的腐蚀和剩余酸液的处理仍是一大难题。因此，笔者认为，在经济性良好的前提下对于酸液的处理和回收如：生产化工原料、酸碱中和实现达标排放等将是未来的研究重心。

表2 不同条件下回收有价元素

5. 建材方面的应用