导读

试验设计

称取100 g磷酸渣，以磷尾矿与磷酸渣的质量比分别为0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60称取磷尾矿，将二者混合，在75℃恒温水浴锅中以120 r/min振荡反应5 h，将反应后的样品置于105℃鼓风干燥箱中烘干至质量恒定得到前驱体。取前驱体用去离子水反复洗涤、过滤，检测水不溶物中的氟磷灰石Ca₅F(PO₄)₃和白云石CaMg(CO₃)₂残留量，计算磷尾矿的分解率以确定适宜的磷尾矿与磷酸渣的质量比。

取适宜磷尾矿与磷酸渣质量比条件下获得的前驱体25 g于105~460℃聚合1.0 h确定合适的聚合温度，并在适当聚合温度条件下聚合0~2.0h，研究聚合温度和聚合时间对制备CMPP的影响。测定样品中磷的聚合度、水溶磷、有效磷及有效钙镁含量等指标。

主要结果

当磷尾矿与磷酸渣质量比为0.30时，磷尾矿的分解率为80.18%，继续增加磷尾矿的质量，磷尾矿的分解率明显降低。当磷尾矿与磁酸渣质量比为0.60时，磷尾矿的分解率仅为51.83%，表明磷尾矿严重过量。磷酸分解磷矿过程中，生成的钙镁磷酸酸式盐溶解度较低，附着在磷尾矿颗粒表面，阻碍了磷酸与颗粒界面的传质，导致磷尾矿分解率很难达到95%以上。最优质量比为为0.30。

图1 磷尾矿与磷酸渣质量比对磷尾矿分解率的影响

在相同聚合时间条件下，聚合温度越高，聚磷酸盐链的整合向高聚合度发展，获得产物中高聚合度的磷酸盐越多。聚磷酸盐的磷形态分布整体上呈多分散性特征，在340℃聚合1.0 h可以获得聚合度为1-10分布的产品。聚合温度从105℃升高到460℃，CMPP中磷的平均聚合度从1.00增至3.23。340℃聚合1.0 h，CMPP中磷的聚合率超出85%。继续升温，聚合率增幅较小，正磷酸盐耗尽，低聚合度的磷酸盐却还在进一步聚合，二聚体磷酸盐峰面积先增加后降低。表明停留在聚合率和平均聚合度水平表征聚磷酸盐的聚合特征是局限的。

水溶磷趋势曲线表明，随着聚合度增加，水溶磷含量快速降低，460℃聚合1.0 h水溶磷质量分数约为6%。聚合温度为105-340℃，有效磷含量一直维持在90%水平，继续升高温度有效磷含量明显降低，460℃时有效磷质量分数约为74%。这说明较高的聚合温度会使部分磷素“失活”，这可能是生成了更难溶的磷酸盐。由于聚合度分布较宽的APP具有更好的缓释性能，同时宽分布的APP螯合金属离子的能力更强，因此适当增加CMPP链长是有益的，最终选择聚合温度为340℃。

图2 聚合温度对CMPP中磷的聚合度分布、平均聚合度、聚合率、水溶磷和有效磷含量的影响

随着聚合时间的延长，CMPP中磷的聚合度逐渐增加。聚合时间为0.5 h时聚合度为1-6分布；聚合时间为1.0 h时聚合度为1-10分布。研究表明，APP聚合度<10时，增加聚合态磷的多分散性有利于提高磷素的缓释性。340℃聚合1.0 h，CMPP中磷的聚合率和平均聚合度分别为87.4%和2.80，聚合度已达到预期的1-10分布；继续延长聚合时间聚合度增长缓慢，聚合时间为2.0 h时CMPP中磷的平均聚合度缓慢增加至3.19，显然通过延长聚合时间来换取微小聚合度的增长是不明智的。因此，在340℃的最佳聚合时间为1.0 h。

图3 聚合时间对CMPP中磷的聚合度分布、平均聚合度、聚合率、水溶磷和有效磷含量的影响

导读

试验设计

称取100 g磷酸渣，以磷尾矿与磷酸渣的质量比分别为0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60称取磷尾矿，将二者混合，在75℃恒温水浴锅中以120 r/min振荡反应5 h，将反应后的样品置于105℃鼓风干燥箱中烘干至质量恒定得到前驱体。取前驱体用去离子水反复洗涤、过滤，检测水不溶物中的氟磷灰石Ca₅F(PO₄)₃和白云石CaMg(CO₃)₂残留量，计算磷尾矿的分解率以确定适宜的磷尾矿与磷酸渣的质量比。

取适宜磷尾矿与磷酸渣质量比条件下获得的前驱体25 g于105~460℃聚合1.0 h确定合适的聚合温度，并在适当聚合温度条件下聚合0~2.0h，研究聚合温度和聚合时间对制备CMPP的影响。测定样品中磷的聚合度、水溶磷、有效磷及有效钙镁含量等指标。

主要结果

当磷尾矿与磷酸渣质量比为0.30时，磷尾矿的分解率为80.18%，继续增加磷尾矿的质量，磷尾矿的分解率明显降低。当磷尾矿与磁酸渣质量比为0.60时，磷尾矿的分解率仅为51.83%，表明磷尾矿严重过量。磷酸分解磷矿过程中，生成的钙镁磷酸酸式盐溶解度较低，附着在磷尾矿颗粒表面，阻碍了磷酸与颗粒界面的传质，导致磷尾矿分解率很难达到95%以上。最优质量比为为0.30。

图1 磷尾矿与磷酸渣质量比对磷尾矿分解率的影响

在相同聚合时间条件下，聚合温度越高，聚磷酸盐链的整合向高聚合度发展，获得产物中高聚合度的磷酸盐越多。聚磷酸盐的磷形态分布整体上呈多分散性特征，在340℃聚合1.0 h可以获得聚合度为1-10分布的产品。聚合温度从105℃升高到460℃，CMPP中磷的平均聚合度从1.00增至3.23。340℃聚合1.0 h，CMPP中磷的聚合率超出85%。继续升温，聚合率增幅较小，正磷酸盐耗尽，低聚合度的磷酸盐却还在进一步聚合，二聚体磷酸盐峰面积先增加后降低。表明停留在聚合率和平均聚合度水平表征聚磷酸盐的聚合特征是局限的。

水溶磷趋势曲线表明，随着聚合度增加，水溶磷含量快速降低，460℃聚合1.0 h水溶磷质量分数约为6%。聚合温度为105-340℃，有效磷含量一直维持在90%水平，继续升高温度有效磷含量明显降低，460℃时有效磷质量分数约为74%。这说明较高的聚合温度会使部分磷素“失活”，这可能是生成了更难溶的磷酸盐。由于聚合度分布较宽的APP具有更好的缓释性能，同时宽分布的APP螯合金属离子的能力更强，因此适当增加CMPP链长是有益的，最终选择聚合温度为340℃。

图2 聚合温度对CMPP中磷的聚合度分布、平均聚合度、聚合率、水溶磷和有效磷含量的影响

随着聚合时间的延长，CMPP中磷的聚合度逐渐增加。聚合时间为0.5 h时聚合度为1-6分布；聚合时间为1.0 h时聚合度为1-10分布。研究表明，APP聚合度<10时，增加聚合态磷的多分散性有利于提高磷素的缓释性。340℃聚合1.0 h，CMPP中磷的聚合率和平均聚合度分别为87.4%和2.80，聚合度已达到预期的1-10分布；继续延长聚合时间聚合度增长缓慢，聚合时间为2.0 h时CMPP中磷的平均聚合度缓慢增加至3.19，显然通过延长聚合时间来换取微小聚合度的增长是不明智的。因此，在340℃的最佳聚合时间为1.0 h。

图3 聚合时间对CMPP中磷的聚合度分布、平均聚合度、聚合率、水溶磷和有效磷含量的影响