导读

为了改善养分利用效率，减少环境影响，缓释肥料的研究逐渐引起人们的重视。包膜肥料即物理缓释肥料的研究十分广泛，但膜材料的可降解性以及成本问题，限制了它在农业生产中的大规模应用。化学缓释肥料也是一种解决思路，例如脲醛树脂（UF），是一款常见的缓释氮肥，但它存在释放过慢、成粒性能差的缺点。本文根据UF与聚磷酸铵（APP）和无定形硅胶（ASG）之间可能存在较强的氢键相互作用、且相容性良好的特点，采用冷挤压造粒技术制备了新型肥料（GSRFEx）。对GSRFEx进行表征分析可以发现，对比UF的颗粒强度和表观特性，该肥料的造粒性能得到了显著提高。同时，肥料释放实验证明，GSRFEx的缓释能力得到了改善。油菜盆栽试验表明，GSRFEx能显著提高油菜氮素利用效率，促进油菜生长。研究表明，GSRFEx在现代农业特别是短周期作物领域具有广阔的应用前景。

试验设计

研究对象：采用磷酸一铵和硅酸钾合成的无定形硅胶（ASG）。采用磷酸一铵和尿素合成的聚磷酸铵（APP）。采用甲基脲和尿素合成的脲醛树脂（UF）。采用尿素、甲醛和磷酸一铵合成的半成品SRNP。采用尿素、甲醛、磷酸一铵和硅酸钾合成的新型肥料GSRFEx。

表征分析：采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、x射线光电子能谱（XPS）、x射线衍射仪（XRD）和热重分析（TGA），测定实验样品的表面官能团、元素组成和分布、晶体结构和热稳定性。采用扫描电镜（SEM）以及配备的能量色散-x射线光谱（EDX）探测器，分析样品的表面形貌和元素组成分布。采用扭矩流变仪测定不同尿素-甲醛摩尔比的GSRFEx样品的动态流变特性。采用测压设备对UF、SRNP和不同硅酸钾用量的GSRFEx的机械强度进行测定。

氮素释放：将化肥颗粒与土壤混合，在培养的不同阶段(1、3、5、7、10、14、21、28、42、56天)，对肥料颗粒进行取样，测定氮的剩余含量，评价UF、SRNP和GSRFEx在土壤中的缓释行为。

作物吸收：通过油菜的盆栽试验研究GSRFEx对氮素利用效率和氮素损失的影响，试验分为 4 个处理（1）CK，不施肥（2）UF（3）SRNP（4）GSRFEx。培养45天后，测定油菜根长、鲜重、干重和叶片叶绿素含量，测定干物质的氮含量，计算氮吸收和氮利用效率。

主要结果

1、GSRFEx的合成机理

尿素、甲醛、磷酸一铵和硅酸钾发生反应后，可得到脲醛树脂（UF）和一些粘性物质。在冷挤压过程中，粘性产物中的水分可以帮助UF实现塑性成形，同时，粘性产物的结构变化特征可能与面团类似。在高温下，其中的磷铵和尿素会熔融缩聚生成聚磷酸铵（APP），一铵与硅酸钾会化学脱水生成无定形硅胶（ASG）。图1B展示了最终产品GSRFEx的概念图，UF、APP 和ASG之间存在很强的氢键作用，这可能是GSRFEx具备缓释性能的原因。                   

图1  冷挤压后的产品结构变化示意图(A)和最终产品GSRFEx的结构示意图(B)

2、GSRFEx的表征分析结果

采用FTIR分析GSRFEx体系中的相互作用，发现ASG与SRNP结合形成GSRFEx时，ASG的主峰发生了蓝移，可能有氢键形成，构成了ASG−APP−UF网络。采用XPS光谱进一步验证，发现C 1s峰位向高结合能区移动，证明GSRFEx生成时体系中的ASG和UF存在氢键的相互作用。采用XRD谱图研究样品的晶体结构，证明了UF和APP存在相互作用。采用TG和DSC分析GSRFEx的热稳定性，发现其优于SRNP，在GSRFEx的合成过程中ASG易与UF和APP形成强氢键网络，减缓了其在加热过程中的分解。通过分析GSRFEx在挤压过程中的扭矩变化，确定了适宜的尿素/甲醛摩尔比和适宜的水分含量。通过表征分析，确定了合成的适宜工艺条件，初步验证了分子间相互作用的存在，GSRFEx可能具备缓释能力。

图2  ASG(a)、APP(b)、UF(c)、SRNP(d)和GSRFEx(e)在600-4000 cm^-1(A)和600-1200 cm^-1(B)区域的FTIR光谱

3、GSRFEx在土壤中的缓慢释放

考察肥料在土壤中的氮释放特征，发现培养56天后，UF、SRNP和GSRFEx的氮累积释放量分别为42、53和72%，其中GSRFEx在培养10天后仍能逐步释放养分。因此，进一步表明GSRFEx具有最佳的缓释性能，其中大部分氮可以在两个月内释放出来，可以广泛应用于各种农田。

同时，对释放前后的肥料形态进行SEM分析，解释了GSRFEx的缓释机制。GSRFEx在合成过程中，尿素和磷酸铵反应，会析出大量气态产物，形成大量孔洞。经过56天的生物降解后，由于水溶性磷酸盐的快速溶解，表面出现了更多的大孔洞和裂纹，大大增加了与微生物的接触面积，与GSRFEx容易被微生物水解导致释放量高的现象一致。

图3  UF、SRNP和GSRFEx在土壤中的累积氮释放速率（A）和降解速率（B）

4、GSRFEx的氮肥利用效率

为了进一步评价GSRFEx对氮利用效率的影响，进行了盆栽试验。油菜的生长状态表现为GSRFEx > SRNP > UF > CK，表明GSRFEx能有效地为油菜生长提供养分。GSRFEx处理的油菜植株鲜重、干重、根长和叶绿素含量较UF处理分别提高了133、74、44和22%，证实了GSRFEx的施用比UF的施用更有利于植株的生长。此外，GSRFEx处理的总氮利用效率比UF处理高84%，证实了在UF中引入APP 和ASG可以大大提高N的利用效率。

表1  不同施肥处理下油菜鲜重、干重、根系叶绿素含量、氮素吸收量及氮素利用效率

导读

为了改善养分利用效率，减少环境影响，缓释肥料的研究逐渐引起人们的重视。包膜肥料即物理缓释肥料的研究十分广泛，但膜材料的可降解性以及成本问题，限制了它在农业生产中的大规模应用。化学缓释肥料也是一种解决思路，例如脲醛树脂（UF），是一款常见的缓释氮肥，但它存在释放过慢、成粒性能差的缺点。本文根据UF与聚磷酸铵（APP）和无定形硅胶（ASG）之间可能存在较强的氢键相互作用、且相容性良好的特点，采用冷挤压造粒技术制备了新型肥料（GSRFEx）。对GSRFEx进行表征分析可以发现，对比UF的颗粒强度和表观特性，该肥料的造粒性能得到了显著提高。同时，肥料释放实验证明，GSRFEx的缓释能力得到了改善。油菜盆栽试验表明，GSRFEx能显著提高油菜氮素利用效率，促进油菜生长。研究表明，GSRFEx在现代农业特别是短周期作物领域具有广阔的应用前景。

试验设计

研究对象：采用磷酸一铵和硅酸钾合成的无定形硅胶（ASG）。采用磷酸一铵和尿素合成的聚磷酸铵（APP）。采用甲基脲和尿素合成的脲醛树脂（UF）。采用尿素、甲醛和磷酸一铵合成的半成品SRNP。采用尿素、甲醛、磷酸一铵和硅酸钾合成的新型肥料GSRFEx。

表征分析：采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、x射线光电子能谱（XPS）、x射线衍射仪（XRD）和热重分析（TGA），测定实验样品的表面官能团、元素组成和分布、晶体结构和热稳定性。采用扫描电镜（SEM）以及配备的能量色散-x射线光谱（EDX）探测器，分析样品的表面形貌和元素组成分布。采用扭矩流变仪测定不同尿素-甲醛摩尔比的GSRFEx样品的动态流变特性。采用测压设备对UF、SRNP和不同硅酸钾用量的GSRFEx的机械强度进行测定。

氮素释放：将化肥颗粒与土壤混合，在培养的不同阶段(1、3、5、7、10、14、21、28、42、56天)，对肥料颗粒进行取样，测定氮的剩余含量，评价UF、SRNP和GSRFEx在土壤中的缓释行为。

作物吸收：通过油菜的盆栽试验研究GSRFEx对氮素利用效率和氮素损失的影响，试验分为 4 个处理（1）CK，不施肥（2）UF（3）SRNP（4）GSRFEx。培养45天后，测定油菜根长、鲜重、干重和叶片叶绿素含量，测定干物质的氮含量，计算氮吸收和氮利用效率。

主要结果

1、GSRFEx的合成机理

尿素、甲醛、磷酸一铵和硅酸钾发生反应后，可得到脲醛树脂（UF）和一些粘性物质。在冷挤压过程中，粘性产物中的水分可以帮助UF实现塑性成形，同时，粘性产物的结构变化特征可能与面团类似。在高温下，其中的磷铵和尿素会熔融缩聚生成聚磷酸铵（APP），一铵与硅酸钾会化学脱水生成无定形硅胶（ASG）。图1B展示了最终产品GSRFEx的概念图，UF、APP 和ASG之间存在很强的氢键作用，这可能是GSRFEx具备缓释性能的原因。                   

图1  冷挤压后的产品结构变化示意图(A)和最终产品GSRFEx的结构示意图(B)

2、GSRFEx的表征分析结果

采用FTIR分析GSRFEx体系中的相互作用，发现ASG与SRNP结合形成GSRFEx时，ASG的主峰发生了蓝移，可能有氢键形成，构成了ASG−APP−UF网络。采用XPS光谱进一步验证，发现C 1s峰位向高结合能区移动，证明GSRFEx生成时体系中的ASG和UF存在氢键的相互作用。采用XRD谱图研究样品的晶体结构，证明了UF和APP存在相互作用。采用TG和DSC分析GSRFEx的热稳定性，发现其优于SRNP，在GSRFEx的合成过程中ASG易与UF和APP形成强氢键网络，减缓了其在加热过程中的分解。通过分析GSRFEx在挤压过程中的扭矩变化，确定了适宜的尿素/甲醛摩尔比和适宜的水分含量。通过表征分析，确定了合成的适宜工艺条件，初步验证了分子间相互作用的存在，GSRFEx可能具备缓释能力。

图2  ASG(a)、APP(b)、UF(c)、SRNP(d)和GSRFEx(e)在600-4000 cm^-1(A)和600-1200 cm^-1(B)区域的FTIR光谱

3、GSRFEx在土壤中的缓慢释放

考察肥料在土壤中的氮释放特征，发现培养56天后，UF、SRNP和GSRFEx的氮累积释放量分别为42、53和72%，其中GSRFEx在培养10天后仍能逐步释放养分。因此，进一步表明GSRFEx具有最佳的缓释性能，其中大部分氮可以在两个月内释放出来，可以广泛应用于各种农田。

同时，对释放前后的肥料形态进行SEM分析，解释了GSRFEx的缓释机制。GSRFEx在合成过程中，尿素和磷酸铵反应，会析出大量气态产物，形成大量孔洞。经过56天的生物降解后，由于水溶性磷酸盐的快速溶解，表面出现了更多的大孔洞和裂纹，大大增加了与微生物的接触面积，与GSRFEx容易被微生物水解导致释放量高的现象一致。

图3  UF、SRNP和GSRFEx在土壤中的累积氮释放速率（A）和降解速率（B）

4、GSRFEx的氮肥利用效率

为了进一步评价GSRFEx对氮利用效率的影响，进行了盆栽试验。油菜的生长状态表现为GSRFEx > SRNP > UF > CK，表明GSRFEx能有效地为油菜生长提供养分。GSRFEx处理的油菜植株鲜重、干重、根长和叶绿素含量较UF处理分别提高了133、74、44和22%，证实了GSRFEx的施用比UF的施用更有利于植株的生长。此外，GSRFEx处理的总氮利用效率比UF处理高84%，证实了在UF中引入APP 和ASG可以大大提高N的利用效率。

表1  不同施肥处理下油菜鲜重、干重、根系叶绿素含量、氮素吸收量及氮素利用效率